O que é poliuretano?
O chamado poliuretano é a abreviação de poliuretano, que é formado pela reação de poliisonato e poliol, e contém muitos grupos repetidos de uretano (-NH-CO-O-) na cadeia molecular. Na resina de poliuretano sintético real, além do grupo de uretano, há também grupos como ureia e biuret. Os polióis são moléculas de cadeia longa com grupos de hidroxil no final, que são chamados de "segmentos macios", e os poliisócianatos são chamados de "segmentos duros".
Na resina de poliuretano gerada pelos segmentos macio e duro, o uretano é apenas uma minoria, por isso não é necessariamente apropriado chamá-lo de poliuretano. Em um sentido amplo, poliuretano é um polímero de isocianato.
Diferentes tipos de isócianatos reagem com compostos polihidroxia para formar poliuretanos de várias estruturas, obtendo materiais de polímero com diferentes propriedades, como plásticos, borrachas, revestimentos, fibras, adesivos, etc. Borracha de poliuretano
A borracha de poliuretano foi desenvolvida pela primeira vez na Alemanha em 1940, e foi colocada em produção industrial após 1952, enquanto meu país foi desenvolvido e colocado em produção em meados da década de 1960. A borracha de poliuretano pertence a uma espécie de borracha especial, que é preparada pela reação de poliéster ou poliéster com isocianato. Existem muitas variedades devido a diferentes tipos de matérias-primas, condições de reação e métodos de ligação cruzada. Em termos de estrutura química, existem tipo de poliéster e tipo poliether, e em termos de método de processamento, existem três tipos: tipo de mistura, tipo de fundição e tipo termoplástico.
A borracha de poliuretano sintético é geralmente feita reagindo poliéster linear ou poliéter com diisocianato para fazer um prepolímero de baixo peso molecular. Após a reação de extensão em cadeia, um polímero molecular alto é formado, e então um agente de ligação cruzada apropriado é adicionado para aquecê-lo. Curado para se tornar borracha vulcanizada, este método é chamado de método de pré-ilimação ou método de duas etapas.
Também é possível usar um método de uma etapa — o poliéster linear ou poliether é diretamente misturado com diisocianato, extensor de corrente e agente de ligação cruzada, de modo que a reação ocorra para gerar borracha de poliuretano.
Borracha de poliuretano termoplástico (TPU)
Borracha de poliuretano termoplástico é um polímero linear (AB) n-tipo n, A representa poliéster de alto peso molecular ou poliéter (peso molecular 1000-6000), chamado cadeia longa, B representa 2-12 carbonos lineares O diol atômico é uma cadeia curta, e a ligação química entre os segmentos AB é diisociato.
A relação entre a estrutura e as propriedades físicas da TPU
1. Estrutura do segmento
O segmento A na molécula de TPU facilita a rotação da cadeia macromolecular, dando à borracha de poliuretano boa elasticidade, reduzindo o ponto de amolecimento e ponto de transição secundário do polímero, e reduzindo a dureza e a resistência mecânica. O segmento B ligará a rotação da cadeia macromolecular, de modo que o ponto de amaciante e o ponto de transição secundário do polímero sejam aumentados, a dureza e a força mecânica sejam aumentadas, e a elasticidade seja diminuída. Ajustando a relação molar entre A e B, podem ser preparados TPUs com diferentes propriedades mecânicas.
2. Estrutura interseção
Além da ligação cruzada primária, a estrutura de ligação cruzada do TPU também deve considerar a ligação cruzada secundária formada por ligações de hidrogênio intermolecular. O vínculo transversal primário do poliuretano é diferente da estrutura de vulcanização da borracha hidroxi, e seu grupo de uretano, biuret, grupo aofanato e outros grupos são regularmente e espaçados em segmentos rígidos, de modo que a borracha obtida tem uma estrutura de rede regular, por isso tem excelente resistência ao desgaste e outras excelentes propriedades.
Em segundo lugar, como a borracha de poliuretano contém muitos grupos como grupos de ureia ou grupos de uretano com grande energia coesa, as ligações de hidrogênio formadas entre cadeias moleculares têm alta resistência, e a ligação cruzada secundária formada por ligações de hidrogênio A saúde também tem uma influência importante nas propriedades da borracha poliuretano. A ligação cruzada secundária faz com que a borracha de poliuretano tenha as características do elastômero termoesettante por um lado, e por outro, o cross-linking não é realmente transfronteiriço, é um cruzamento virtual, e o estado transversal depende da temperatura.
À medida que a temperatura aumenta, essa ligação cruzada gradualmente enfraquece e desaparece, e o polímero tem uma certa fluidez e pode ser processado termoplasticamente. Quando a temperatura é reduzida, este crosslink é gradualmente restaurado e formado novamente. A adição de uma pequena quantidade de enchimento aumenta a distância entre as moléculas, a capacidade de formar ligações de hidrogênio entre moléculas é enfraquecida, e a força cairá bruscamente.
3. A estabilidade do grupo
A pesquisa mostra que a ordem de estabilidade de cada grupo em borracha de poliuretano de alto a baixo é: éster, éter, uretano, uretano, biuret. No processo de envelhecimento da borracha poliuretano, o primeiro é o grupo de biuret e ureia Os elos cruzados formados são cerrados, seguidos pelas ligações de uretano e ureia, ou seja, a corrente principal é cortada.
Propriedades da Borracha de Poliuretano
O módulo elástico do TPU é entre borracha e plástico. Sua maior característica é que tem dureza e elasticidade, o que não é encontrado em outras borrachas e plásticos.
O TPU é dividido em dois tipos: tipo de poliéster e tipo de poliether. Comparado com as propriedades físicas, o tipo de poliéster tem melhor desempenho para borracha de baixa dureza, enquanto o tipo poliether é melhor para borracha de alta dureza. A borracha de poliéster tem melhor resistência ao óleo, resistência ao calor e adesão ao metal, enquanto o tipo poliether é melhor para resistência à hidrólise, resistência ao frio e propriedades antibacterianas.
1. Características ambientais
TPU geralmente tem boa resistência à temperatura, a temperatura para uso contínuo a longo prazo é de 80 a 90 °C, e pode chegar a cerca de 120 °C em pouco tempo. A baixa resistência à temperatura do poliuretano também é boa. A temperatura de fragilidade do poliuretano é de -40 ° C, enquanto o poliuretano poliether é de -70 ~ -80 ° C, mas ficará duro em baixa temperatura.
A resistência ao óleo de TPU é relativamente boa, mas a resistência à água varia dependendo da estrutura. A degradação mais grave da TPU é causada pela reversibilidade da reação de formação do éster. Quando o éster é contatado com água, a reforma do ácido é responsável pela reação autocatalítica que leva à desintegração da molécula. Os uretanos de poliéster se desintegram mais quando expostos à umidade no ar do que quando totalmente imersos na água. Isso porque quando imerso na água, o ácido formado é constantemente lavado.
A resistência à hidrólise do poliuretano é de 3 a 5 vezes a do poliuretano de poliéster, pois o grupo éter não reagirá com água.
Há duas razões pelas quais a intrusão da água leva ao declínio do desempenho do poliuretano: uma delas é que a água intrometida forma ligações de hidrogênio com grupos polares no poliuretano, o que enfraquece as ligações de hidrogênio entre moléculas de polímeros. Esse processo é reversível. Depois que as propriedades físicas forem restauradas.
A segunda é que a água invasora hidrólise o poliuretano, que é irreversível.
O poliuretano descolorirá e escurecerá sob exposição prolongada à luz solar, e suas propriedades físicas diminuirão gradualmente. Bactérias enzimáveis também podem levar à degradação do poliuretano, de modo que antioxidantes, absorventes ultravioleta, agentes anti-enzimas, etc. são adicionados à borracha de poliuretano usada na produção industrial.
2. Propriedades mecânicas
Resistência à tração: A resistência à tração da borracha de poliuretano é relativamente alta, geralmente atingindo 28 a 42 MPa, e tpu está no meio, cerca de 35 MPa.
Alongamento: geralmente até 400 a 600, o máximo é de 1000%.
Elasticidade: A elasticidade do poliuretano é relativamente alta, mas sua perda de histerese também é relativamente grande, por isso a geração de calor é alta. É facilmente danificado sob as condições de carga de dobra múltipla e rolamento em alta velocidade.
Dureza: A linha de dureza do poliuretano é mais larga que a de outras borrachas, a mais baixa é a dureza shore 10, e a maioria dos produtos tem uma dureza de 45 a 95. Quando a dureza é superior a 70 graus, a resistência à tração e a força de alongamento fixo são maiores do que as da borracha natural. Quando a dureza é de 80 a 90 graus, a resistência à tração, a força de alongamento fixo e a força de ruptura são bastante altas.
Força de lágrima: A força lacrimal do poliuretano é relativamente alta. Quando a temperatura do teste sobe para 100-110°C, a força de ruptura é equivalente à de borracha de estireno-butadieno.
Resistência ao desgaste: A resistência ao desgaste do poliuretano é muito boa, 9 vezes maior que a da borracha natural, e 1 a 3 vezes maior que a da borracha de estireno-butadieno
Requisitos de processamento
TPU tem as duas características de plástico e borracha. São essas características físicas e químicas únicas que exigem que sejamos especialmente tratados em moldes e moldagem por injeção.
Desenho de moldes:
1. O desenho do corredor:
Como o abeto é o lugar com maior pressão, quando a pressão de injeção é liberada, o condensado no abeto aumentará a resistência devido à expansão elástica, o que fará com que o bocal grude no molde frontal. Portanto, a inclinação de demolding do abeto deve ser aumentada o máximo possível ao projetar o molde. . O tamanho da pequena extremidade do abeto não pode ser menor do que o diâmetro do bocal da máquina de moldagem de injeção. O aumento do tamanho da extremidade grande requer tempo adicional de resfriamento e prolonga o ciclo de injeção. Portanto, o aumento da encosta de desenformação é realizado principalmente pela redução do comprimento do abeto.
Em circunstâncias normais, o diâmetro da extremidade pequena do canal principal é de cerca de 2,5 a 3,0 mm, o diâmetro da extremidade grande é inferior a 6,0 mm, e o comprimento não deve exceder 40 mm. No final do canal principal, um poço frio com o mesmo ou um pouco maior diâmetro que a extremidade grande deve ser definido para coletar cola fria e fivela da saída de água.
O diâmetro do corredor deve depender da estrutura do produto e do comprimento do corredor. De um modo geral, não deve ser inferior a 4,0 mm. O canal de desvio adota uma forma circular para obter um melhor efeito de resfriamento.
2. Design do portão:
Devido à baixa fluidez do TPU, a profundidade e largura do portão devem ser maiores do que as de outros materiais termoplásticos, a fim de evitar a inconsistência entre o encolhimento lateral e longitudinal causado pelo cais e orientação molecular do coloide que passa pelo portão, enquanto a dimensão de comprimento é menor do que os comuns para facilitar a passagem de coloides. Um portão que é muito longo fará com que o coloide seja ejetado durante o enchimento, o que afetará o aparecimento do produto. Portões de pinos que podem causar corte excessivo e geração de calor do material devem ser evitados o máximo possível.
3. Design do sulco de exaustão:
O escapamento do molde deve ser suficiente para evitar que o produto queime, especialmente quando a direção de enchimento do material de borracha muda bruscamente e a parte onde o produto é finalmente preenchido, preste especial atenção ao ajuste do escapamento. A profundidade do sulco de exaustão deve ser distinguida de acordo com o tipo de TPU. Às vezes, a profundidade do sulco de escape é de apenas 0,01mm, e uma cortina será gerada no sulco de escape, que tem uma relação importante com as propriedades materiais especiais do TPU.
4. Projeto do sistema de refrigeração:
O efeito de resfriamento do molde é melhor. Para outros materiais termoplásticos, desde que a camada congelada na superfície do produto tenha força suficiente durante a moldagem por injeção, o produto pode ser ejetado e desoldado a uma temperatura mais alta. Para tpu, quando a temperatura é alta, as ligações de hidrogênio entre moléculas não são restauradas, e a resistência à tração do produto é baixa. A ejeção forçada e a demoldagem só levarão à deformação do produto. A chave está totalmente recuperada, e o TPU só pode ser desmoldado quando o TPU tiver força suficiente, o que requer que o efeito de resfriamento do molde seja melhor.
5. Determinação da taxa de encolhimento:
A taxa de encolhimento do TPU varia muito com a marca TPU utilizada, a espessura e estrutura do produto, e a temperatura e pressão durante a moldagem por injeção, e sua variação é entre 0,1% e 2,0%. Ao projetar o molde, não só deve se referir aos dados da taxa de encolhimento da matéria-prima, mas também de acordo com a estrutura e espessura do produto para estimar a temperatura e pressão de injeção a serem utilizadas na moldagem por injeção e fazer correções adequadas. Para produtos com posições adesivas locais mais grossas, a pressão necessária para a moldagem por injeção é maior, e a taxa de encolhimento do produto moldado é menor, por isso é necessário reduzir a taxa de encolhimento do TPU. Para produtos com uma posição de cola relativamente uniforme e um produto espesso, o valor da taxa de encolhimento deve ser adequadamente aumentado.
Processamento de injeção
1. Secagem de matérias-primas Porque a intrusão da umidade pode degradar a TPU
Quando o teor de umidade do TPU excede 0,2%, não só o aparecimento do produto é afetado, mas também as propriedades mecânicas são obviamente deterioradas, e o produto moldado por injeção tem baixa elasticidade e baixa resistência. Portanto, deve ser seco a uma temperatura de 80°C a 110°C por 2 a 3 horas antes da moldagem da injeção.
2. Limpeza do barril
O barril da máquina de moldagem de injeção deve ser limpo, e a mistura de muito poucas outras matérias-primas reduzirá a resistência mecânica do produto. Os barris limpos com ABS, PMMA e PE devem ser limpos novamente com material de bocal TPU antes da moldagem por injeção, e o material residual no barril deve ser removido com material de bocal TPU.
3. Controle da temperatura de processamento
A temperatura de processamento do TPU tem um impacto crucial no tamanho final, aparência e deformação do produto. A temperatura depende do grau de TPU utilizado e das condições específicas do desenho do molde. A tendência geral é que, para obter uma pequena taxa de redução, a temperatura de processamento precisa ser aumentada; para obter uma grande taxa de redução, a temperatura de processamento precisa ser reduzida. Mesmo dentro da faixa normal de temperatura de processamento do TPU, se a matéria-prima permanecer no barril por muito tempo, levará à degradação térmica do TPU, e o material residual no barril deve ser esvaziado antes da moldagem por injeção. O controle da temperatura do bocal também é muito importante. Em circunstâncias normais, deve ser cerca de 5°C mais alto do que a temperatura da extremidade dianteira do barril.
4. Controle da velocidade de injeção e pressão
Menor velocidade de injeção e maior tempo de moradia aumentarão a orientação molecular, e embora o tamanho menor do produto possa ser obtido, a deformação do produto será maior, e a diferença entre encolhimento transversal e longitudinal será grande. Uma grande pressão de retenção também fará com que o coloide seja sobrecomprimido no molde, e o tamanho do produto após a demoldagem é maior do que o tamanho da cavidade do molde.
5. Controle da velocidade de fusão e pressão nas costas
O material TPU é mais sensível à tesoura. Quando o calor de corte gerado pela alta velocidade de fusão e pressão nas costas é muito alto, levará à degradação térmica do TPU. Portanto, a velocidade baixa ou média é geralmente usada para o derretimento do TPU. Se o ciclo de moldagem por injeção for longo, a função de fusão retardada deve ser usada, e a abertura do molde começará após a conclusão do derretimento, de modo a evitar que as matérias-primas permaneçam no barril por muito tempo e degradação.
